b体育电脑版：ENGEnergy 中国科学院化学所韩布兴院士等：电化学CO2还原制甲醇的研究进展与展望

  ）转化为有价值的化学品，成为实现碳中和的关键路径之一。然而，目前工业甲醇生产严重依赖化石原料，每生产1吨甲醇约排放RR）技术，利用可再次生产的能源电力，有望实现甲醇的绿色合成。但该技术要走向产业化，必须同时攻克《Progress and perspectives of electrochemical CO

  本篇综述全面总结了电催化CO2还原制甲醇领域的近期进展。文章不仅系统阐述了反应机理与路径（涉及六电子/六质子转移），还深入探讨了创新反应器构型（如H型池、气体扩散电解池、膜电极组件）、多样化催化剂体系（包括铜基、贵金属、分子、酶及碳基催化剂）以及光辅助、离子液体等辅助优化策略。

  文章特别强调了对各类催化剂的分类、评估及其构效关系的分析，旨在提升甲醇选择性。此外，综述还评估了当前工艺的技术经济可行性，并基于现有挑战，指出了推进商业化可行系统发展的关键研究方向。

  电催化CO3制甲醇的总反应为：CO2+ 6H++ 6e- CH3OH + H2O。这是一个极其复杂的多步过程，核心挑战在于控制反应路径，避免生成CO、甲酸、乙烯等其他产物。

  关键中间体*CO：CO2经质子耦合电子转移（PCET）首先生成COOH，进而转化为关键的CO中间体。CO的后续走向决定最终产物：它可能脱附为气体CO，也可能加氢生成CHO或*COH，分别通向甲醇或甲烷；此外，CO之间还有几率发生C-C偶联，生成乙烯、乙醇等多碳产物 。因此，如何通过催化剂设计引导CO选择性地向甲醇路径加氢，是研究的核心。

  描述符与催化剂设计：中间体的吸附能是影响选择性的关键描述符。例如，适中的*CO吸附能有助于其进一步加氢而非脱附。d带中心是大范围的使用在理解和调控催化剂表面与中间体相互作用的理论描述符。通过合金化、缺陷工程等手段调节活性位点的d带中心，可以优化催化剂的电子结构，提升性能。

  H型池：结构相对比较简单，是机理研究和催化剂初筛的经典工具，但CO2溶解度低、传质受限，难以获得高电流密度

  气体扩散电解池：使用气体扩散电极，使气态CO2直接供给反应界面，极大改善了传质，是实现高电流密度（200 mA/cm） 的关键，更接近工业需求

  膜电极组件：结构紧密相连，能效高，适合构建连续化、集成化的系统，是未来规模化应用的重要方向

  催化剂是提升性能的核心。根据催化剂与反应物的相态，可分为多相催化剂和均相催化剂。

  核心优势：铜对CO2及中间体吸附适中，既能富集反应物，又能及时脱附产物，避免毒化活性位点。

  活性位点：CuCO2-位点（Cu(111）产CO；CuCO缺陷位点还原CO为C2+产物，活性高6倍。

  碳包覆：稳定结构、促进电子传输；Cu3P@C表现最优，甲醇法拉第效率61.2%，分电流密度130 mA/cm2

  核心优势：Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属凭借优异导电性和独特电子结构，提供丰富活性位点，降低反应活化能，明显提升甲醇选择性。

  设计灵感：借鉴热催化CO2加氢原理。Ru催化剂已实现79%甲醇转化率；Rh/In2O3表面通过甲酸路径（HCOO*中间体）高效制甲醇，转化效率达3.02×10-5s-1。

  关键突破：Pd基催化剂表现突出。Pd/SnO2的Pd-O-Sn界面促进CO*中间体还原；Pd/MnO2纳米片复合催化剂在流动池中甲醇法拉第效率达80.9%，分电流密度243.5 mA/cm2；膜电极电解器中效率77.6%，能量效率29.1%。Pd调控MnO2电子结构并诱导氧空位，加速CO2活化与转化。

  核心优势：分子催化剂活性位点明确，可通过配体电子性质和空间位阻精细调控金属中心电子密度，优化反应路径。

  CoPc-NH2/CNT：氨基修饰增强稳定性，甲醇法拉第效率32%（流动池43%），CO制甲醇效率达85%

  新型材料：亚胺共价有机纳米片（CON）利用空间位阻增加Co活性位点，展现良好催化性能。

  图8 基于亚胺的共价有机网络（Iminium-CONs）用于CO2还原的设计和电催化性能

  核心优势：酶具有严格底物特异性和立体特异性，能精确调控反应路径和产物立体化学，催化效率远高于传统催化剂。

  反应机制：通过FateDH、FaldDH、ADH三级酶级联反应将CO2转化为甲醇，需消耗NADH作为辅因子。

  电化学法：电极直接电子注入固定化酶，无需NADH，甲醇法拉第效率1030%

  光化学法：结合光催化电池与ADH，甲醇产量提高34倍

  关键挑战：需严格维持温和的温度和pH条件，限制大规模应用。未来发展趋势包括优化酶稳定性和开发更高效的辅因子再生系统。

  核心作用：电解质作为反应介质，通过提高CO2溶解度、调控反应路径和产物分布，明显影响催化效率。

  离子液体优势：[Emim]BF?等离子液体可明显降低CO2原中间体能垒，兼具高CO2溶解度和离子电导率。

  协同机制：离子液体双重作用提高CO2溶解度促进传质，稳定关键中间体；水介导质子传递，共同驱动高效甲醇合成。

  核心优势：光辅助电催化结合光能与电能，明显降低过电位，提升甲醇效率与选择性，能量利用更具竞争力。

  关键挑战：多场耦合协同机制复杂，缺乏统一理论框架，需建立能量输入-载流子迁移-催化位点活化动态模型以界定理论效率极限。

  图12 Pt/Zr-WO3光催化剂在紫外-可见-近红外光下催化CO2加氢的合成、性能及机理

  图13 用于CO2还原的光电极系统的设计、制备和性能评估示意图，包括光学表征、合成步骤、结构特征及提出的反应机理

  商业化瓶颈：当前成本为传统方法10倍以上，需突破催化剂效率、系统稳定性和绿电成本三大障碍。

  图14 甲醇生产的不同技术路线 生物燃料生产的全部过程概述及不同生产路径的相应成本分布

  还原制甲醇领域从基础科学到工程应用的全景。尽管在催化剂设计、反应器开发和机理理解方面已取得显著进展，但高选择性、高电流密度与长期稳定性的协同实现仍是产业化的核心瓶颈。未来研究需在高效稳定催化剂理性设计、低成本耐污染膜电极开发、系统集成优化及全流程技术经济评估等方面持续突破，方能使这项“变废为宝”的技术真正走向大规模应用，为碳中和目标提供实质性解决方案。

  科学院院士，现任中国科学院化学研究所研究员及博士生导师，同时担任上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任和华东师范大学特聘教授。研究大多分布在在超临界流体、离子液体等绿色溶剂体系的化学热力学以及绿色溶剂在化学反应和材料合成中的应用。在《科学》、《化学研究报告》、《应用化学国际版》、《美国化学会志》等期刊发表 SCI 论文 480 篇，论文被引用超过 10000 次。曾在 90 余次重要学术会议上做大会报告和邀请报告。作为第一完成人，他获得国家自然科学奖二等奖和北京市科技奖二等奖，作为非第一完成人，获得国家及省部级科技进步奖 3项，并拥有 30 项国家专利。2023 年 12 月，韩布兴荣获何梁何利基金科学与技术奖化学奖。详情韩布兴/321899朱庆宫，中国科学院

  科学院化学研究所担任助理研究员，2017年升任副研究员，2021年升任研究员。主要是做电催化CO2转化、电催化有机合成方面的研究。关于ENG.Energy

  院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。ENGINEERING Energy已被SCIE、Ei Compendex、CAS、Scopus、INSPEC、Google Scholar、CSCD(中国科学引文数据库)、中国科技核心期刊等数据库收录。2025年影响因子为8.1，位于JCR Q1 区。

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